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《PNAS》:具有原子尺度厚分子筛孔的纳米晶石墨烯薄膜!
来源:公众号【材料科学与工程】 | 作者:公众号【材料科学与工程】 | 发布时间: 62天前 | 53 次浏览 | 分享到:

通过自下而上的合成,在石墨烯晶格中加入高密度的分子筛分纳米孔,对于高性能膜来说是非常有吸引力的。在此,来自瑞士洛桑联邦理工学院的Kumar VaroonAgrawal等研究者,通过控制合成纳米晶石墨烯来实现了上述一目标,其中一些纳米大小的、定向错误的晶粒不完全生长在晶格中生成分子大小的孔隙。相关论文以题为“Bottom-up synthesis of graphene films hosting atom-thick molecular-sieving apertures”发表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。

直接自底向上合成具有分子筛孔的二维薄膜,是材料化学中一个长期的目标。具有高密度分子大小纳米孔的材料,如沸石、金属-有机框架(MOFs)、共价有机框架、石墨碳氮化物和蛋白质通道,可以在二维拓扑中合成,尽管是以横向尺寸限制为O(1 µm)的纳米片的形式,从而阻碍了通过自下而上的合成实现多孔的、单胞厚膜。另一方面,石墨烯和六方氮化硼(h-BN)的高质量原子厚多晶薄膜的合成可以规模化进行,2017年石墨烯薄膜生产能力超过300万平方米。然而,在缺乏足够的电子密度隙以使分子输运具有合理的能量势垒时,它们的晶格是不可渗透的。

石墨烯的晶格,可以通过合成后蚀刻来获得有吸引力的分离性能,例如,通过使用电子和离子束或化学蚀刻技术,包括O2、O2等离子体、O3或UV/O3。然而,合成后晶格蚀刻在整个制造过程中,增加了一个额外的、通常是复杂的加工步骤。从膜放大的角度来看,避免这一步是很有吸引力的。这使得自下而上的方法,能够在一个合成步骤中合成纳米多孔石墨烯薄膜,是非常可取的。例如,乌尔曼耦合是产生具有精确孔隙结构的多孔晶格的非常有前途的途径;然而,要扩大目前只有几纳米大小的有序畴,还需要取得重大进展。另一个有前途的策略是设计催化剂,选择性地避免在需要气孔的地方生长石墨烯。

自底向上合成纳米多孔石墨烯的一个有吸引力的方法是,在其结晶过程中促进本征空位缺陷在石墨烯晶格中的结合。通过改变多晶单层石墨烯(SLG),在催化铜箔上的化学气相沉积条件,证明了分子分离的原理。调节合成温度、前驱体(甲烷、苯)和催化铜箔的粗糙度/取向,可以产生固有的空位缺陷,这些缺陷可以根据尺寸分离小分子,例如H2和CH4。然而,由于空位缺陷密度低,SLG超高分子磁导率的真正潜力,在这些报道中无法实现。

多晶石墨烯中本征空位缺陷的主要来源,是错位晶粒的不完全共生。因此,要增加这种缺陷的密度,就需要减小晶粒尺寸。此外,为了使空位足够大,以便进行选择性分子易位,还需要增加晶粒之间的错位。据目前所知,在石墨烯中促进小的、错误取向的颗粒结合高密度分子大小的空位的生长条件还没有报道过。

在此,研究者报道了一种基于碳在镍表面受控沉淀和结晶的石墨烯合成路线,可将石墨烯的晶粒尺寸限制在5纳米以下,并允许通过自下而上的合成路线实现高密度(1012cm−2)的分子筛分本征空位缺陷或纳米孔。纳米晶石墨烯很少分层(2到4层),除了在纳米孔附近,颗粒逐渐变细成为单层,最终终止导致空位。这种纳米结构,研究者称之为多孔纳米晶体石墨烯(PNG),对于基于膜的分子分离非常有吸引力,因为层状域增加了薄膜的力学坚固性,原子厚的孔径由于孔隙中心的单一限速过渡状态,使得高渗透率的实现成为可能。

高密度本征空位缺陷的存在,导致H2渗透率极高(38000气体渗透单元或GPU;1GPU = 3.35 × 10−10 mol m−2s−1Pa−1)。气孔大小与H2的活化迁移和吸引H2/CH4、H2/N2和CO2/N2选择性相对应。其导电性和选择性的结合,可与通过合成后晶格刻蚀制备的最先进的石墨烯膜相媲美。此外,功能化和掩蔽方法可以提高后合成蚀刻石墨烯的性能,可以应用于PNG,以微调特定应用的性能。气孔的氧功能化,使H2/CH4和H2/N2选择性分别提高了150和130%。用亲CO2聚合物掩蔽PNG可以获得很好的碳捕获性能,CO2的渗透率为5700 GPU, CO2/N2分离系数为31。


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