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掘金“万能材料”石墨烯:鱼龙混杂的应用与蹒跚起步的基础研究
来源:财新网 | 作者:于达维 | 发布时间: 163天前 | 272 次浏览 | 分享到:

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0月29日,来自英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)在中国青岛举办的“2015中国国际石墨烯创新大会”上受到明星一般的欢迎。他的名字,如今与“万能材料”石墨烯一样出名。



作为2010年诺贝尔物理奖获得者、石墨烯的一位发现者,当他从一家中国企业手中接过一款创新产品——石墨烯护腰的时候,他原本略显严肃的嘴角上,露出一丝不明显但又意味深长的微笑。


作为一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,石墨烯可以说是目前世界上薄也是坚硬的材料,具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热和透光性,结构也非常稳定。它不仅有望使锂电池功效倍增,更有望替代硅,制造未来新一代超级计算机。


从2004年在实验室中被发现,到2010年发现者被授予诺贝尔奖,到现在石墨烯产业遍地开花,这种代表下一个时代的新型“万能材料”,其应用前景不可限量。但当前其应用局面鱼龙混杂,一方面是跟真正的石墨烯薄膜关系并不十分密切的石墨矿资源受到热捧,一方面是纯粹炒作石墨烯概念的产品层出不穷。


与国际上往往由科技巨头企业主导、从研发到产业化的链条十分通畅的状态相比,中国面临着石墨烯研发仍然局限于高校和科研院所、与实际应用脱节的困境。中国的石墨烯产业何去何从,不仅需要国家层面的引导,更需要足够的时间和足够的耐心。


“万能材料”


10月23日,中国国家主席习近平参观了盖姆所在的曼彻斯特大学国家石墨烯研究院。当天上午,中国企业华为对外宣布与曼彻斯特大学进行共同开发ICT领域的下一代高性能技术的合作研究,研究如何将石墨烯领域的突破性成果应用于消费电子产品和移动通信设备。


华为公司创始人任正非,此前多次谈到石墨烯,提出“这个时代将来大的颠覆是石墨烯时代将颠覆硅时代”的想法,并认为未来10年至20年内将爆发一场技术革命。


石墨烯是由单层碳原子层构成的蜂窝状晶格二维原子晶体,理论厚度仅为0.34纳米,具有优良的导热性能、力学性能、较高的电子迁移率、较高的比表面积和量子霍尔效应等性质。


正是由于这些特殊而优异的物化性能,使得石墨烯在微电子、物理、能源材料、化学、生物医药等领域体现出了潜在的应用前景。2004年,英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)从石墨薄片中剥离出了石墨烯,他们二人因此荣获2010年诺贝尔物理学奖。


虽然他们使用的方法非常原始,但是这一发现的伟大之处,在于打破了国际物理学界长达半个世纪的一个结论——无法得到稳定的石墨烯。实际上,就在发表盖姆那篇著名论文的同一期《自然》杂志上,也发表了中国学者张远波与合作者的一篇关于石墨烯的文章,但是诺贝尔奖并未青睐后者。这在当时,被看做国内学者距离诺贝尔近的一次。


张远波与合作者以及盖姆小组在2005年的工作,引领了全球对石墨烯的研究。此后,张远波的工作主要集中在石墨烯的制备、电学输运特性、扫描隧道能谱,以及远红外能谱的测量,一直活跃在这个领域的前沿。  张远波对财新记者说,从他们两个小组发现石墨烯新的物理现象后,这个领域就呈现爆炸性的增长,现在还没有饱和的迹象。


公众每天都会用到的智能手机,关键的一部分就是有一块既能导电又非常透明的触摸屏。石墨烯恰好就具备这样的特性,让它可以做成这样的触摸屏。而且石墨烯的强度和柔韧性,比目前的透明电极材料氧化铟锡(ITO)要更好。


早在2010年,韩国成均馆大学和三星公司的研究人员,就制造出由多层石墨烯和聚酯片基底组成的透明可弯曲显示屏。当时,论文通讯作者、成均馆大学教授洪秉熙就提出,他们的方法可用于制造基于石墨烯的太阳能电池、触摸传感器和平板显示器。但他当时也承认,大规模制造和商业化还为时尚早。


不过,五年来的发展,也出乎他的意料。在10月底在青岛召开的石墨烯创新大会上,洪秉熙介绍说,石墨烯透明电极已经广泛地应用于各种各样的柔性光电器件,包括触摸屏传感器、有机发光二极管(OLED)和有机光伏器件。


由于石墨烯具有优异的导热性能和力学性能,还在传感器、聚合物纳米复合材料、光电功能材料、药物控制释放等领域表现出众多潜在的应用前景。


石墨烯拥有较大的比表面积,使其具备了制作高灵敏度传感器的条件,一旦气体被吸附于石墨烯表面,其表面电阻就会出现变化,然后结合电传感检测器,就可以让石墨烯成为一种优异的气体传感器。


石墨烯的气体吸附特性,也让其成为新型储氢材料,可以在室温、安全压力下快速可逆地吸放氢气,较高的热稳定性。


石墨烯独特的二维层状结构和良好的生物相容性,使其能很好地作为药物载体。科学家将石墨烯与抗肿瘤药物反应制得复合物,可在人体内缓慢释放药物,而且药物的负载量远远高于传统的药物载体。


据中科院金属所研究员成会明介绍,在清洁能源领域,石墨烯应用前景广阔。清洁能源大问题是稳定性和移动存储难题。存储方式主要为超级电容和电池,都需要满足高能量密度、高功率密度、高可靠性和长寿命。石墨烯可增加锂电池电极的导电性。他们将石墨烯混合物应用于锂电池,其续航里程可增加到400公里以上。



另一方面是用于柔性能量存储,将来用于柔性可穿戴设备,柔性智能设备。“要柔性显示,也要柔性能源,包括柔性锂电池、柔性超级电容。”




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在接受《科技日报》记者专访时,盖姆颇为感慨地表示,自2010年他与同事因发现石墨烯共获诺贝尔物理学奖之后,短短几年间全球石墨烯研发及商业化的速度令他十分惊诧。



制备难题


人们耳熟能详的趣事,是安德烈·盖姆用透明胶带得到了石墨烯,并因此获得了诺贝尔奖。实际上,在用透明胶带得到石墨烯后,他们就开始研发机械化的石墨烯制备方法。2004年,他们成功用微机械剥离法制备出单层石墨烯。


这种方法当然是比较原始的。虽然可以获得晶体结构比较完整的石墨烯,但得到的石墨烯尺寸很小,一般在10微米-100微米之间,存在产率低和成本高的不足,不能满足工业化和规模化生产要求。


此后,人们想到制备石墨烯未必要使用石墨,只需要设法让碳原子结成一层薄膜。化学气相沉积法(CVD)应运而生,这种方法是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内,让这些气体在高温下分解,经过冷却后,碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯,用化学腐蚀法除去金属基底,或用卷对卷的方法将其转移到高分子薄膜上。


虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求,但在现阶段由于其成本较高和工艺复杂等缺点,限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。


北京大学纳米化学中心教授彭海琳对财新记者介绍,他们发现可以用三聚氰胺对铜箔进行预处理,减少铜箔上的凝结点,这样就可以形成大片的石墨烯薄膜,提高薄膜的透光性、导电性和一致性,而后通过卷对卷的方法,把石墨烯薄膜转移到高分子PET薄膜上,就可以得到高质量的石墨烯薄膜。


如果在卷对卷转移的过程中,将金属纳米导线封装在石墨烯和柔性塑料基底之间,做成复合导电薄膜,可以显示出优异导电性、透光性,且具有优异的柔性、机械稳定性、抗剥离性能和抗化学腐蚀性能。


他们采用石墨烯和银纳米线复合电极,制备了电致变色器件,具有良好的变色性能、快速的变色相应时间和稳定的循环性能。这种复合电极在下一代柔性电子和光电子领域,有重大的潜在应用价值。


在对石墨烯的薄膜面积没有过高要求的领域,氧化石墨还原法是制备石墨烯常用的方法之一。这种方法早在上世纪中叶就被提出,并被一直沿用至今。在强氧化剂作用下,扩张石墨层间距,经在水溶液或有机溶剂中超声处理后形成均匀分散的单层氧化石墨烯,再利用还原剂还原氧化基团制得石墨烯。


但这种方法得到的,主要是石墨烯粉体。缺陷非常多,电学、力学性能都较差,而且需要用浓硫酸氧化石墨,其工业上废液的处理是一个难题。


还有一种主要方法——溶剂剥离法,原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的分子作用力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。


由于整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景,缺点是产率很低。


可见,不同的石墨烯制备技术对于石墨烯制造商至关重要,因为它不仅影响石墨烯大小,更影响到质量和成本,以及应用领域。石墨烯纳米薄片,可应用于印刷电子、导电油墨、锂离子电池和超级电容器等能量存储装置。CVD制备的石墨烯,具有可扩展性、高电导性,具有大规模生产的潜力。它可以成功地应用于高端电子应用。


由于制备方法上巨大的差异,石墨烯粉体和CVD薄膜之间的价格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉体只需要不到10元,而1平方米石墨烯薄膜要几十元到上百元,其重量其实不到1毫克。


在业内专家看来,石墨烯的主要挑战是要同时满足两个条件:低成本和高质量。


海通证券高级分析师施毅指出,目前液相氧化还原法是量产的主要制备方法,制备的石墨烯价格可降至10元/克以下,成品多为粉材、浆料,可间接成膜,适合中低端应用。CVD方法可直接制备石墨烯薄膜,质量更高,性能更好,但价格非常昂贵,未来若技术进步、需求放大带动规模效应,成本有望快速降低。


鱼龙混杂的应用


作为一种“万能材料”,人们自然希望把石墨烯应用到所有能够应用的领域中去。在这场轰轰烈烈的热潮中,国内许多企业的想象力也被极大地释放出来。


在10月28日-30日召开的石墨烯创新大会上,除了各个讲述行业应用的分论坛,很重要的部分就是厂家的展示。吸引多目光的,是来自济南的一家企业的展位。和其他展位上展示各种原材料不同,这里展示了大量可现场售卖的内衣、内裤和袜子。


这些衣服的颜色均为深灰色或黑色,单纯从衣服的手感上来看,跟普通的衣服并无二致。展台工作人员介绍,展品均采用了石墨烯原料。他们将植物秸秆碳化提取石墨烯,利用石墨烯的超导性作为生产衣服的原料。使用石墨烯后的衣服吸汗性增强,也不用担心存在静电的困扰。石墨烯袜子则可防脚臭。


这种应用,在与财新记者同行的一位丹麦专家看来,可谓是大开眼界。他所不知道的是,在多年前纳米材料概念刚刚出现的时候,中国国内马上就有了纳米内裤,还有纳米领带、纳米洗衣机、纳米冰箱。


所以,当诺贝尔物理学奖得主安德烈·盖姆手握中国企业赠送的特别礼物——“石墨烯智能护腰”时,他的微笑就显得意味深长。


据10月30日由中国石墨烯产业技术创新战略联盟的《2015全球石墨烯产业研究报告》统计,中国不仅2012年底研究石墨烯的论文发表数目位列全球,而且近三年专利数量迅升首位,只是论文质量的创新性有待提高。


盖姆之前接受中国媒体采访时就指出,许多已发表的石墨烯论文中,一半的研究会被废弃掉。另一方面,许多专利,特别是产自大学的专利,其中90%并没什么价值,99%的专利最终会作废,维护这些专利也会花很多费用,很多人为此在浪费生命。


清华大学深圳研究生院院长、碳材料专家康飞宇曾公开表示,中国虽然在石墨烯论文发表量上位居,但不少科研院所并不知道产业界到底要什么,科研和应用脱节问题突出。


常州二维碳素科技有限公司的副总裁彭鹏告诉财新记者,他们2011年在常州成立,到现在已经发展到200人的规模,2012年出品电容式石墨烯触摸屏,目前产能已经达到15万平方米。


不过,最近两年,手机市场不好,他们也利用石墨烯薄膜的高热辐射效率,研发一些可加热衣物。他们研发的方向,还包括石墨烯复合材料、太阳能电池、可穿戴传感器等。


清华大学材料学院微纳力学中心教授朱宏伟对财新记者说,现在国内的石墨烯应用,有些确实是在炒概念,真正做石墨烯的企业其实没有几家,很多都是原来做石墨等碳材料的企业甚至完全不相关的企业打着石墨烯的旗号,或者炒作股票,或者争取国家基金,真正做石墨烯并且真正能赚钱的企业屈指可数。


在他看来,也不能完全否定石墨烯内衣、石墨烯护腰这样的应用,对于先让公众接受石墨烯这个新生事物来说,这可能是个很好的方式,会有效果,如果能找到更具体的健康医疗应用市场,会有更大的发展。


当然,石墨烯产业的发展还需要寻找石墨烯的真正应用,即那种“独占式”、能够体现石墨烯优势的应用。在朱宏伟看来,当前一些石墨烯应用是原来碳材料就可完成的,优势不是很明显。非石墨烯不可、真正有价值的应用,现阶段还停留在实验室中。


青岛华高墨烯科技股份有限公司CEO钟成博士对财新记者说,不能小瞧石墨烯的加热功能。“用很小电流、很低功率就可以热起来,只有石墨烯和碳纳米管可以做到,这样用一块手机电池就可以驱动。”


因此,军用、救生用加热衣服是他们正在开发的一种产品。其他产品还包括利用石墨烯复合材料的防弹材料和涂料,利用石墨烯薄膜的便携式水处理设备,以及储能电池的改性。


他也承认,这些应用,其实都没有石墨烯看上去那么“高大上”;他们使用的材料,也不是价格昂贵的CVD石墨烯薄膜,而是改性石墨烯粉体制成的膜,成本要低很多。


他说,石墨烯无非是一种碳材料,跟碳纤维、纳米管没有本质的区别,关键是看用在哪里,只要性价比足够好,市场足够大,就是很好的应用。


在他看来,是否“高大上”,并不是判断石墨烯产业是否鱼龙混杂的标准。他认为,纯粹炒作石墨烯概念的现象有两类,一类是借用石墨烯概念拉升股票,另一类是借用石墨烯概念,并不是真的做石墨烯,把数据吹得非常离谱,比如有的企业称充电八分钟跑1000公里,这从科学上讲是非常不靠谱的。


“业内也是很无奈。”他说,相关企业非常希望大家关注,但过度的炒作又是一种伤害。真正做石墨烯的企业,全国不超过40家,真正赚钱的,更屈指可数,其他都还在烧钱的阶段。


需要耐心


2015年对整个石墨烯行业来说,已可以用轰轰烈烈来形容。在很多人眼中,2015年可以看作是石墨烯商业化的元年。但是,在喧闹的背后,不能不正视的事实是,现有的商业应用依然是对现有材料有限的改进,而并没有质的提升,而人们期待中的用石墨烯替代硅,制造“超级计算机”的梦想,依然还是遥不可及。


施毅指出,石墨烯短期可快速产业化的应用包括锂离子电池导电添加剂、功能涂层、触摸屏等;中期有望产业化的如超级电容器 等电子器件的电极材料等;长期看,石墨烯若能在太赫兹检测、各类传感器、激光应用的产业化方面破冰,将为医药、军工等多领域带来突破性进展。


在他看来,吸附电荷、吸附杂质等特性,不是石墨烯应用的重点,作为新材料,应用一定要有量,因此柔性显示将是一个重点领域。从应用的角度,石墨烯目前还在讲故事的阶段,发展程度上只能说是符合预期,而且在中国,产学研结合进度更是低于预期。


阻挠大规模应用的,当然还是技术问题。


仅在触摸屏和柔性显示领域,面临的困难就不小。来自韩国的洪秉熙教授就指出,将石墨烯透明电极整合到商用设备上还必须克服相当大的挑战。其中低成本、大规模、高品质的石墨烯的一致性和可重复合成方法的开发,是大的困难。


尤其是使用石墨烯电极时,设备架构需要定制成二维架构,这也是目前石墨烯不能立即取代ITO的原因。所以,洪秉熙预测,石墨烯在平坦和简单结构中的应用将会首先实现,例如触摸屏、智能窗户、电磁干扰盾牌、照明和透明加热器等,而在柔性显示、微电子器件中的应用,仍需要一定时间。


在业内专家看来,目前石墨烯在消费电子产品中的尺寸、均匀性和可靠性等工业标准还未确定,因此石墨烯在消费电子产品上的实际用途还未显示出来。


朱宏伟告诉财新记者,石墨烯用在刚性触摸屏上优势并不明显,良品率、可靠性和使用寿命都面临很多挑战。除非透明导电外,集成其他功能。另外,在柔性器件上,是一个真正的优势,别的材料很难在弯折的时候还保持稳定。


他认为,石墨烯要解决的问题还是要在材料的制备技术上寻求突破,现在石墨烯薄膜本身质量达不到高端电子应用的要求。做集成电路上,可以在实验室中做小规模器件,批量生产与集成质量没法保证。“起码现在还看不到希望。”


他透露,盖姆本人对现在石墨烯目前的这种商业化方式是存保留意见的,他认为石墨烯是一个引子,带动了更广泛二维材料的发展。目前,对于石墨烯来说,从物理学的角度,已经到了一个瓶颈,未来除非有更大的突破,很难有进一步的提升。


在商业化的喧闹背后,在国内真正关于石墨烯的基础研究与产业是脱节的。中国非金属矿工业协会石墨专业委员会副秘书长刘荣华表示,在国外主要是大企业主导,比如三星、索尼、IBM,而在国内主要是科研院所、大专院校,往往与应用脱节。


朱宏伟对财新记者说,华为把钱投给英国而不是国内,也看出国内的差距。“应该逐步引导金融资本进入这个行业”,为此他们正在研究成立石墨烯产业并购基金。


在10月29日的石墨烯创新大会的开幕式上,中国产学研合作促进会会长王建华表示,在行业发展轰轰烈烈的同时,大家要保持清醒的头脑,不能一拥而上。


华高墨烯CEO钟成博士认为,从好的角度上,中国的产业化走在了世界的前面,不好的方面,是基础研究没有跟上,国外比较注重基础研究,并不急于商业化,重点放在研发石墨烯集成电路,研究石墨烯基本物理性质上,长远来看,这才是真正“高大上”的应用。“我们感觉是后继乏力,再过三五年,发展势头就会放缓,欧洲的优势就会体现出来。比较理想的结果,是他们的成果在我们这里得到应用。”


他认为,中国在基础研究上的问题,主要是缺乏国家的引导,而欧盟的“石墨烯旗舰计划”,就有很好的分工,有基础研究,有应用研究,还有政策研究,甚至研究如何教育,如何管理,这种宏观设计就更成熟,而企业不可能做这方面投入。


“由于石墨烯概念受到了资本市场的追捧,产业化发展迅速,我们已经忘了慢慢做、有耐心地做是什么了。不能说高校水平差,而是缺乏国家的引导。”他说,大部分是炒作,当然还是有不少有识之士,能够看到这个领域的发展规律。


国家工信部原材料工业司司长周长益10月29日透露,包括石墨烯产业在内的国家新材料产业发展“十三五”规划正在编制并即将出台。他说,目前工信部正会同有关部门拟定加快石墨烯产业创新发展的若干意见,指导建立石墨烯产业发展联盟,积极组建石墨烯产业联合创新中心,加大对行业发展的服务。


钟成认为,中国在制定石墨烯相关规划的时候,不能简单地整合各个地方报上来的材料,而要有长远眼光,有布局的能力,把握时间的能力,要完成很多不赚钱的事情作为准备。



他说,石墨烯产业,只能说是一个蹒跚学步的幼儿,承载不了那么多的企业和资本,要给足够的时间让它成长,要有足够的耐心。■


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